1.前言

　　中國的（de）有機矽產業經曆高（gāo）速擴大產能和粗（cū）放生產的過程之後，有機矽產品產銷量的增長並（bìng）沒有帶來應有的巨大經濟效益（yì）。尤其是甲基氯矽烷單體等上遊產品產能過（guò）剩導（dǎo）致的激（jī）烈價格競（jìng）爭，相（xiàng）當長一段時間內單體企業微利甚至虧損。近（jìn）幾個月來，有機矽中間體和部分基礎有機矽聚合物（wù）提價又為有機矽下（xià）遊矽膠產品生產廠家（jiā）造成困擾，生產技術低下的廠家和性能低劣的有機矽產（chǎn）品可能麵臨被（bèi）逐出市場（chǎng）的危險。這些供求波動是市場規律，在跌宕起伏的市場變化中，靠粗放生產低質量有機矽產品和壓價競銷的企業一再受傷（shāng），占據中高（gāo）端市場（chǎng）的企業卻遊刃有餘，清醒的企業家認識到（dào）改（gǎi）進技術和增加效益的緊密關聯。

　　在有機矽橡膠產品中，熱硫化矽橡膠的（de）份額較（jiào）大，伴（bàn）隨國民經濟發展和技術進步的新需求，矽橡膠（jiāo）還有較大的擴展空（kōng）間。國內現（xiàn）有（yǒu）熱硫化矽橡膠產品（pǐn）產銷量雖（suī）大，但高檔產（chǎn）品市場競爭（zhēng）力不強。要提高熱硫化矽橡膠製品的技術水平，首先應該從提高生膠產品質量做起。本文通（tōng）過對矽橡膠生膠聚合物組成、結構與性能的關聯，分析現行生產工藝和現有產品（pǐn）的（de）技術（shù）缺陷，提出（chū）實用的改進技術措施。

　　2.熱硫（liú）化矽橡膠製品品質缺陷產生原（yuán）由！

　　⑴原料雜質組分的影（yǐng）響

　　在（zài）生產（chǎn）矽橡膠的主要原料DMC中，如含有單官能（néng）結構單元（-OSiMe3）雜質，將會影響生膠聚（jù）合物的摩爾質量；如含有三（sān）官能結構單元（≡MeSiO3/2），將會生成交聯（lián）聚合物；如果含有矽-氫結構單元（yuán）（-EtHSiO-、-MeHSiO-），表麵上雖然不是三官能結構，但是在矽橡膠合成聚合反應的堿性催化劑作用下，可（kě）能因矽（guī）-氫鍵斷裂，也會（huì）生成三官（guān）能鏈（liàn）節。DMC中如混進（jìn）極性雜質，將會（huì）影響矽橡膠的介電性能和耐熱性能。

　　⑵聚合物揮發分影響

　　矽橡膠（jiāo）基（jī）礎聚合物中如揮發分含量較大，在矽橡膠（jiāo）製品加工過程中（zhōng），因揮發物逸（yì）散（sàn）可能導致硫化矽橡（xiàng）膠（jiāo）體積收縮；殘留在混煉矽橡膠中的揮發分（fèn）會降低硫化膠的機械強度和介電性能。殘留在生膠中的（de）三甲胺即使（shǐ）量不大，也會顯現胺類的魚腥味。

　　⑶聚合物摩爾質量大（dà）小與分布的影（yǐng）響

　　矽橡膠基礎（chǔ）聚合物摩爾質（zhì）量對矽橡膠加工性能和使用性能的影響規律大致如下：高摩爾質量聚合（hé）物對應硫化膠相對較好的（de）強度和（hé）伸長率，低摩爾質量聚合物對（duì）應混煉膠相對較好的加工流動性。由摩爾質量分布率較窄聚合（hé）物製得的硫化膠，交聯網絡規整性較強，其拉伸（shēn）永久變形和壓縮永久變形相對較低，耐疲勞性能也相對較好。

　　⑷聚（jù）合物端羥基的影響

　　正常的甲基乙烯基（jī）矽橡膠聚合物高分子鏈封端是甲基或乙烯基，因生產設備缺陷或工藝條件控製不（bú）當，在矽（guī）橡膠聚合物合成反應過（guò）程中也可（kě）能產生矽羥（qiǎng）基封端（duān）聚合物。矽（guī）橡膠高分（fèn）子鏈端矽羥基是有害的，含有矽羥基的矽橡膠生膠，在混煉加工時矽橡膠料容（róng）易（yì）粘輥，其硫化矽膠製品易粘模具導致脫模困難。矽橡膠中的矽羥基封端聚合物在經受高溫時（shí）容易發生解扣式降解，因而嚴重損害矽橡膠的耐熱性能。含有矽羥基封端的生膠如用於矽氫（qīng）加成反應的（de）硫化膠，還有

　　可能發生矽羥基和矽氫之間的縮合脫氫反應，在硫化膠中生成氣孔缺陷，並影（yǐng）響硫化膠的物理性能（néng）。

　　⑸聚合物乙（yǐ）烯基含量和（hé）分（fèn）布對硫（liú）化膠性能的（de）影響

　　甲基乙烯（xī）基矽橡膠聚合物（wù）中的端基乙（yǐ）烯基和側鏈乙烯基（jī）都是活性反應基團，乙烯基的含量和分（fèn）布基本決定了硫化矽橡膠網絡的交（jiāo）聯密度（dù）和交聯（lián）形態，對應適（shì）量乙烯基生膠的交聯硫化反應得到相應機械性能的硫化矽橡膠。

　　矽（guī）橡膠聚合物中（zhōng）乙烯基含（hán）量與分布對矽橡膠性能的影響規律大（dà）致如下：乙烯基封（fēng）端生膠與甲基封（fēng）端生膠的交聯硫化膠相比較，前者有相對較好的拉伸（shēn）強度、斷裂伸（shēn）長率和撕裂強度。對於通常的商（shāng）品熱硫（liú）化矽橡膠生膠乙烯基含量（liàng）0.07%～0.18%～0.24%，對應乙烯基含量高的（de）生膠得到的硫（liú）化（huà）膠硬度大、斷裂伸長率低；過高乙烯基含量的生膠硫化過程易（yì）出現焦燒，其硫化膠可能脆化，撕裂強度（dù）不升反降。在聚合物（wù）高分子鏈（liàn）中（zhōng）適量乙（yǐ）烯基均勻分布，其（qí）硫化膠拉伸永久變形和壓縮（suō）永久變形相對較小；在（zài）高摩（mó）爾質量（liàng）聚（jù）合物中，側鏈乙烯基適當集中分（fèn）布，有助於提高硫化膠的（de）撕裂強（qiáng）度。

　　⑹生膠中三官能鏈節的影響（xiǎng）

　　矽橡（xiàng）膠生膠中含有三官能鏈節，相當於在主體膠料（liào）線型（xíng）高（gāo）分子聚合物中摻雜了交聯結構，通過檢測生膠的苯中溶解（jiě）度可（kě）以判斷生膠（jiāo）中的三官能鏈節的含量。當生膠中長支鏈聚合物含量較多時，其膠（jiāo）料黏度（dù）比相同摩爾質（zhì）量的線型分（fèn）子聚合物的黏度大（dà）。含有交聯結構的生膠在混煉過（guò）程中表現白（bái）炭黑分散困（kùn）難，混煉膠的加（jiā）工性能差，其硫化膠硬度（dù）大（dà），不透明。

　　3.提高熱硫化矽橡膠生膠（jiāo）品質的技術措施

　　3.1生（shēng）產設備與操作條件

　　經過多年生產運行考核，國內熱硫化矽橡膠生膠生產主要采用下列三種流（liú）程：①聚合反應物（wù）料經脫水釜間歇脫水——配料（liào）釜混配——靜態混合器連續（xù）聚（jù）合（hé）——閃蒸器連續脫低分子物——包裝；②聚合反應物料經脫水釜間歇脫水——聚合釜配料、間歇聚（jù）合——閃蒸器連續脫低分子物——包（bāo）裝；③反應釜（fǔ）間歇脫水、配料——管道反（fǎn）應器連續聚合（hé）——閃蒸器連續脫低分子物——包裝。

　　生（shēng）產流程（chéng）①是連續聚合過程，聚合反應條（tiáo）件相對均衡，得到的（de）生膠摩爾質量分布較窄。這種流程操作工藝比較敏感，適合中（zhōng）小規模生產，特別適合製備特（tè）定要求的高摩爾質量有機矽（guī）聚合物，大規模（mó）工業生產穩（wěn）定控製較困難，一旦出現低黏（nián）度聚合物（wù）在靜態混合器穿流，將難以（yǐ）恢複正常穩定狀態。

　　生產流程②是間歇聚合過程，在聚合反應（yīng）釜內（nèi）的聚合反應進程中（zhōng），起始聚合物黏度不大的階段，反應釜可正常攪拌，聚合反應進展到高黏度（dù）聚合物狀態，反應釜（fǔ）停止攪拌（bàn）後，傳質換熱條件（jiàn）劣化，在（zài）此非均衡聚合條件下得（dé）到的生膠（jiāo）摩爾質量分布較寬，從聚合釜先後排出（chū）的生膠摩爾質量（liàng）也會有差別。這種生產流（liú）程工藝總體調控簡單，大規模工（gōng）業生產矽橡膠大都采用此種工藝流程。

　　生產流程③是連續聚合（hé）過程，聚合反應條件（jiàn）均（jun1）衡，對調控（kòng）生（shēng）膠摩爾質量分布（bù）有利。這種流程對工藝設備設計製造要求較高（gāo），因為（wéi）主要聚合反應在管道中進行，要求（qiú）聚合反應管道既要傳質傳熱狀態良好，又要求相對（duì）較長距離的（de）聚合反應管道中物料流動運行阻力不致過（guò）大，或要求反應體係有（yǒu）足（zú）夠大的驅動能量推動高黏度反應物料長距（jù）離輸送運行。應用四甲（jiǎ）基氫氧化銨堿膠催化聚合（hé）的矽橡膠生產過程，通常應用閃蒸器連續分解催化劑和脫除聚（jù）合物中（zhōng）的（de）低分子物，脫低分子（zǐ）器的操作溫度不宜過高，以（yǐ）避免生（shēng）膠長時間經（jīng）受強（qiáng）熱導致乙烯基脫（tuō）落繼而生成交聯產物。脫低分子（zǐ）物過程中（zhōng），在維持足夠高真空度的前提條件下通入適量純淨氮氣可以（yǐ）強化（huà）脫低分子物的效果，但是，如果（guǒ）采用變壓吸附等方法製得的低純（chún）度氮氣（qì），因氮氣含有水分，在催化劑未完全分解之（zhī）前，即使微量水（shuǐ）分進入反（fǎn）應體係，也會引發聚合物降解產生羥基（jī）封端聚合物，如此通氮氣（qì）脫低分子物無利反而（ér）有害。

　　矽橡膠生膠生產裝（zhuāng）置設備和管道泄漏，不僅降低減壓操（cāo）作真空度和浪（làng）費能源，因（yīn）設（shè）備密閉不（bú）良致空氣（qì）攜帶（dài）水分進入反應體係，會引發聚合物被水（shuǐ）分降解等不利副反應。矽橡膠生產進程中需（xū）要（yào）經常檢查（chá）維護生產裝置，保證靜密封和動密封狀態（tài）優良。

　　3.2生產工藝與配方

　　改進矽橡膠（jiāo）生膠生產工藝和調控物料配方可以消除或減輕矽橡膠生膠的品（pǐn）質缺陷。

　　⑴提高生產原料純度（dù）

　　提高矽橡膠生膠產品質（zhì）量要從源頭抓起，用於生產熱硫化矽橡膠的主要原料（liào）DMC的質量（liàng）必需嚴格控製雜（zá）質含量，避免MDnM、≡MeSiO3/2、-EtHSiO-、-MeHSiO-等雜質組分進入合成反應體係。

　　用作聚合反應（yīng）催化劑的（de）四甲基氫氧化銨堿膠宜隨用隨配製，堿膠接觸空氣會吸收二氧化碳（tàn），反應結果部分季銨鹽轉變成碳酸鹽，不（bú）僅降低催化（huà）效率，為分解催（cuī）化劑操作帶來困難，而且會影（yǐng）響（xiǎng）矽橡膠生膠產（chǎn）品外觀，呈現輕微黃色和（hé）影響透明性。

　　⑵科學地調（diào）控聚合物揮發分

　　排除主要原（yuán）料DMC中MDnM是減低聚合物揮發分的手段之一。啟動聚合反應之前的反應原料（liào）充分脫（tuō）水，保證聚合反應順利進行，有利於降低聚合物揮發分，也可防止生成羥（qiǎng）基封端聚合物。排除聚合物中揮發分最重（chóng）要操作是在反應物料（liào）通過（guò）閃蒸器（qì）脫低分子物（wù）工序，控製適當溫度和（hé）提高真空度有利於脫出（chū）揮發分。應用適當摩爾質量的低聚物作合成反應封端劑，使聚合反應產物排除低於（yú）封端劑摩（mó）爾質量的低聚物，可有效降低（dī）聚合（hé）產物的揮發分含量，同（tóng）時有（yǒu）利於降低聚合物摩爾質量分散度。

　　在矽橡膠混煉加工過（guò）程中，原料生膠含有少量揮發分可能有類似結構化控製劑的作用，會加速白炭黑吃粉（fěn）速度，不僅可（kě）減少製備混煉膠所（suǒ）需結構控製劑用量，也有助於改善混煉膠加工性能（néng）。對於混煉（liàn）膠加工有後續脫揮發分的生產流程，在生膠生（shēng）產過程隻適度（dù）脫出部分揮（huī）發分，這樣的生膠直接添加白炭黑等補強填料捏合混煉加工，然後對混煉膠再做最終徹底脫除揮發分，這樣的操作工藝更為經濟合理，得到的（de）混煉（liàn）膠綜合（hé）性能更好。

　　⑶調（diào）控聚（jù）合物摩爾質（zhì）量大小（xiǎo）與分布

　　通過加（jiā）減（jiǎn）四甲基二乙烯基二矽氧（yǎng）烷（通稱乙烯基雙封頭劑）等聚合反（fǎn）應封端劑對DMC的摩（mó）爾比，調控矽橡膠聚合（hé）物摩爾（ěr）質量的大小。

　　采用聚合反應條件均（jun1）衡的反應（yīng）係統生產矽橡膠生膠，有利於減小矽橡膠生膠摩爾質量分散度。應用適當摩爾質量的（de）α，ω-二乙烯（xī）基聚二甲基矽氧（yǎng）烷（低黏度乙烯基（jī）矽油）作聚合反應封端劑，可有效降（jiàng）低生膠摩爾質量（liàng）分散度，同時（shí）可降低矽橡膠生膠揮發（fā）分含量。

　　⑷減少或消除聚合物端羥基的（de）方法

　　聚合反應（yīng）過程中生成矽（guī）羥基封端聚合物（wù）的主要起因是反應體（tǐ）係內（nèi）有水參與聚合（hé）降解反應，反（fǎn）應物料除水和防止水分進入反應體（tǐ）係就是避免（miǎn）生成矽羥基（jī）封端聚合物的基本方法。因此，在引（yǐn）發聚合反應之（zhī）前，必需盡量排除反應物料中的水分，包括主要原料DMC、VMC和封端劑都要徹底脫水，再加入經過嚴格脫水處（chù）理的催化（huà）劑堿膠，然後啟（qǐ）動聚（jù）合反應。

　　為避免生成（chéng）矽羥基封（fēng）端聚合物，除要排除反應物料（liào）中水分之外，還需（xū）要防止因（yīn）生產裝置密閉不良造成的外界空氣攜帶水分進（jìn）入反應體係（xì），特別是在破媒等負壓操作區段，尤其需要為防止潮氣侵入。

　　如果聚合反應物料含（hán）雜少量羥基（jī）封端聚合物，也有辦法後續清除掉，向反應物料中加入適量矽羥基清除劑，使之與矽羥基發生反應予以去除。適用（yòng）的矽羥基清除劑可以是六甲基（jī）二矽氮烷，其清除矽羥基取代為矽甲基封端；如用四甲基二乙烯基二矽氮烷清除矽（guī）羥基更好，其取代矽（guī）羥基代之以矽乙烯基封端。

　　⑸調控聚合物乙烯基含量與分布

　　根據預定（dìng）生膠乙烯基（jī）含量（liàng）要求，調配（MeViSiO）4對DMC的（de）配料比例，調控矽橡膠生膠聚合物達到預定乙烯基含量指標要（yào）求。如預先合成高乙烯（xī）基含量的低（dī）聚物，再將其加（jiā）入到聚合反應體係中，與DMC平衡調聚反應後，可製得甲基乙烯基矽氧鏈節分布相對集中的生膠聚合物，應用此類生膠製得的（de）混煉膠（jiāo）硫化後可提（tí）高撕裂強度。

　　⑹避免生膠聚合物生成三官能鏈節

　　生膠聚合物中的三官能（néng）鏈節來源有兩條途徑：其一是直接來自原料中≡MeSiO3/2鏈（liàn）節，其二是工藝控製不當（dāng），在生產過（guò）程中產生的三官能鏈節。按通常二甲基（jī）二氯矽烷分餾（liú）控製指標，其中（zhōng）三官能氯矽烷（wán）（如甲基三氯矽烷）含量極低，實際上生膠中（zhōng）三官能鏈節（jiē）更可能來源於乙基氫矽氧鏈節——乙基（氫）二氯矽烷與二甲基二氯矽烷沸點相近，在二甲基二氯矽烷分（fèn）餾時（shí），乙基（氫）二氯矽（guī）烷（wán）混入二甲基二氯矽烷中，經（jīng）水解、裂解，以六甲基乙基（氫（qīng））環（huán）四矽氧烷的形式混入DMC中，在矽橡膠聚合過程（chéng）中，矽氫鍵被堿催化裂解變成三官能鏈節（jiē）（EtSiO3/2）；為矽橡膠高分子鏈提供交聯點的VMC，在高溫強堿條件下部分乙烯基也可能脫落生成三官能鏈節（由（yóu）MeViSiO轉（zhuǎn）變成M-SiO3/2）。為消（xiāo）除或盡量減少生膠中三官能鏈節，需要從甲基氯矽烷單（dān）體（tǐ）合成源頭做起（qǐ）。首先要確保原料質量，避免（miǎn）氯（lǜ）乙烷混入（rù）原料氯甲烷中，以避免乙基（氫）二氯矽烷的雜質的生成。還需強化二甲基二氯矽烷（wán）分餾，保（bǎo）證單體純度質量和DMC質量。在矽橡膠生產崗位，應調控脫低分子器的操作溫度不宜過（guò）高，以（yǐ）避免生膠長時間經受強熱導致乙烯基脫落和後續生成三官能鏈節。

　　⑺增加（jiā）矽橡膠生膠品種型號

　　當前用於熱硫化（huà）矽橡膠製品加工的國產矽橡膠生膠品種較少。現有矽橡膠生膠（jiāo）主要是甲基乙烯基矽橡膠，還有少量甲基苯基（jī）乙烯基矽橡膠，商品氟矽橡膠（jiāo）的（de）量更少。為了製備耐低溫性能優良的矽橡膠製（zhì）品，需要應用（yòng）乙基矽橡膠或甲基苯基矽橡膠；航空工業和汽車工業等（děng）需要應用（yòng）耐熱和耐（nài）油性能優（yōu）良的氟矽橡膠，當前開發甲基苯基矽橡膠和（hé）氟矽橡膠有（yǒu）較（jiào）好的商機。

　　現有矽橡（xiàng）膠生膠以通用（yòng）型產品為主，甲基乙烯基矽橡膠生膠的規格（gé）型號也（yě）較少，尚未形成完整係列，特別缺少專用類型矽橡膠生膠（jiāo）。有時對應某種應（yīng）用效（xiào）果很（hěn）好（hǎo）的矽（guī）橡膠生膠，換為另（lìng）外的應用可能效果很不（bú）好，其實並不是該種矽（guī）橡膠生膠品質不好，而是生膠規格型號選擇不當。開發多種（zhǒng）型號和專用（yòng）類型的生膠，就為製備高性能混煉矽（guī）橡膠提供了原料保證。

　　熱硫化矽橡膠應用廣（guǎng）泛（fàn），使用要求千差萬別。針對不同使用（yòng）要求選擇（zé）最適用規格型號的（de）矽橡膠生膠，按科學工藝（yì）生產產品，配合正確的加工（gōng）工藝，方可達到理想的結果。